전기화학분석 전위차법 원리 및 전극 종류

전기화학분석은 많은 화학분석 중에서도 정량적인 측정을 할 수 있는 가장 기본적인 방법입니다. 전기화학적 측정 방법은 크게 2가지로 구분할 수 있습니다. 바로 전위차법과 전압전류법입니다. 전위차법은 전위 측정을 기반으로 하고 전압전류법은 전류 측정을 기반으로 합니다. 

 

 

전위차법

이 방법 중에 가장 중요한 것은 이온 선택 전극(ISE)에 관한 내용을 이해하는 것입니다. 화학 센서는 분석 물질의 농도를 감지하여 전지의 전위를 측정합니다. 특정 전극은 수용액상에서 분자와 이온을 측정합니다. 이러한 측정 방법은 특정 이온에 대해서는 감도가 매우 크지만 재현성은 떨어집니다. 이런 경우에는 직접 전위차 분석법 대신에 착물화법이나 산화환원 적정법을 이용하여 데이터를 측정합니다.

 

 

원리

전위차법은 전류가 흐르지 않는 상태에서 평형을 이루고 있는 시료 용액에 담겨 있는 두 전극의 전위 차이를 측정하는 방법입니다. 두 전극은 반쪽 전지로 구성되어 있습니다.

 

외부 기준 전극(External Reference Electrode)

시료 용액에 담겨 일정한 전위를 나타내는 전기화학적인 반쪽 전지를 말합니다.

 

이온 선택 전극(Ion Selective Electrode)

이 전극은 작업 전극이라고도 불리며 기준 용액 안에 담긴 내부 기준 전극으로 구성되어 있습니다. 측정을 위해 사용되는 작업 전극은 분석 물질을 선택적으로 투과할 수 있는 멤브레인에 의해 시료 용액으로부터 분리됩니다.

 

외부 기준 전극으로 Ag/AgCl/KCl을 사용하고 용액과의 전기적인 접촉은 미세 다공성 구조를 갖는 용융 유리를 통해서 이루어집니다. 이온은 농도 차이에 의해서 막을 투과하여 이동하는 경향을 갖기 때문에 포화된 KCl 용액을 포함하는 염다리가 포함되어 있습니다. 

 

내부 기준 전극과 내부막 표면 사이의 전위차는 일정하게 유지됩니다. 그렇기 때문에 전위차는 멤브레인의 표면과 분석 이온의 활동도에 감응하는 시료 용액 사이의 경계면에서 발생하게 됩니다. 이 전위차를 이용한 방법이 바로 전위차법입니다.

 

 

전극의 종류

유리 전극이라고 불리는 pH전극을 가장 기본적으로 사용합니다. 이 전극은 수소 이온에 반응하여 높은 선택성을 갖습니다. 유리는 전극의 물질에 사용되지는 않지만 용액과 접촉하는 멤브레인으로 사용됩니다. 이 멤브레인은 나트륨 농도 25%를 유지시키는 역할을 합니다.

 

이온 선택 전극법 개념도와 전극 종류

 

수소 이온의 농도가 달라지면 전위차가 멤브레인 사이에서 나타나고 이는 시료 용액 안의 수소 이온들의 활동과 연관되어 있습니다. 이것이 바로 pH를 측정하는 기본 원리입니다. 그리고 이러한 pH 전극 외에도 다양한 이온 전극이 존재합니다.

 

단일 결정성과 고체상 막전극

플루오린화 전극은 잘 알려진 이온 선택 전극입니다. 이 전극은 유리막에서 수소 이동과 같은 메커니즘으로 플루오린화 음이온이 멤브레인에서 이동합니다. 다른 종류의 이온을 검출하기 위한 멤브레인의 제조 방법은 고압 조건에서 분말을 고체화하거나 비활성 결합체를 이용해서 만들 수 있습니다. 

 

그 내부 전해질은 건성 접촉 방법에 의해서 제거될 수 있습니다. 그러나 이온 전도성 멤브레인이나 전기 전도성 멤브레인으로 전자의 이동을 원활하게 하기 위해서 혼합형 전도성과 비활성 고분자층을 삽입하기도 합니다.

 

 

액체 막전극

액체 막전극은 다공성의 소수성을 갖는 원판을 이용해서 내부 용액과 외부 용액을 분리합니다. 다공성의 원판은 수용액 사이에 이온 운반체를 포함합니다. 그렇기 때문에 이 멤브레인의 구조는 친유성 액체가 원판의 주우심에 고정되어 있는 상태입니다. 이 전극을 이용하기 위해서는 유기용매에 녹는 분자여야 합니다.

 

고분자 막전극

최근에 가장 많이 이용되고 있는 고분자 막전극은 대표적으로 염화폴리비닐과 폴리실록세인 멤브레인으로 구성되어 있습니다. 이 막은 이온성이나 중성의 이온 운반체를 고정해서 플라스틱 막 형태로 만듭니다.

 

이처럼 전위차법에는 다양한 전극들이 이용될 수 있습니다. 측정을 원하는 시료에 적합한 전극을 선택하는 것이 연구원의 역량이기도 합니다. 전기화학분석에도 여러 방법들이 있지만 대표적인 전위차법을 정확히 이해하고 활용할 수 있어야 합니다.