고분자 재료 결정화 이론

고분자 결정화

결정화란 불규칙적인 물질의 구조가 규칙적으로 바뀌는 현상으로 승온 결정화와 냉각 결정화로 구분됩니다. 승온 결정화는 고체의 비정질 구조가 규칙적으로 전환되는 것을 의미하고, 냉각 결정화는 액체의 비정질 구조가 규칙적 구조인 고체로 변화하는 것을 의미합니다.

 

결정과 비결정

 

1. 결정화 이론

결정화 이론은 두 단계로 나눠집니다. 첫 번째 단계는 핵을 생성하는 단계로 포화 상태를 넘어 용액에 작은 결정들이 공존해 있는 상태입니다. 결정과 비결정 사이의 표면 장력으로 작은 결정은 본질적으로 표면 에너지 장벽을 넘어야 큰 결정으로 성장을 할 수 있습니다.

 

 

불순물이나 용기 표면에 에너지 장벽을 넘을 수 있도록 도와주는 물질이 있으면 결정화가 간단하지만 순수한 물질 내부에서는 결정화가 가능한 온도에서도 결정화 상태가 되지 못할 수도 있습니다. 액체의 경우에는 이러한 현상을 과냉각 현상이라고 부릅니다.

 

DSC 결정화 peak(HDPE 및 Indium)

 

2. HDPE의 DSC 결정화

HDPE는 DSC로 결정화 현상을 확인할 수 있습니다. 여기서는 보통 peak 온도를 Tc로 사용합니다. 아래의 그래프를 보면 peak의 온도가 119.54℃로 측정되고 이 지점부터 결정이 성장하기 시작합니다. 그리고 다시 평형 온도가 되는 지점부터 핵이 발생합니다. HDPE 외에도 인듐을 통한 과냉각 액체의 결정화를 관찰할 수 있습니다.

 

결정화 peak와 냉각속도 (HDPE)

 

HDPE의 결정화 peak는 가열속도에 따라서 면적의 차이가 발생합니다. 이 면적이 차이로 인해서 엔탈피 변화가 생기고 추가로 onset 온도도 달라지게 됩니다. 가열 속도가 빠를수록 onset온도가 낮아지고 peak의 넓이는 증가하게 됩니다. 그러나 엔탈피는 승온 속도에 따라 비례하여 증가 혹은 감소하는 것이 아니라는 점 참고하시면 됩니다.

 

과냉각 결정화 peak 그래프

 

3. 핵제(nucleating agent)

핵제는 결정화 온도에 영향을 주는 요인 중 하나입니다. Polypropylene(PP)를 DSC로 분석하면 핵 제가 없는 경우에는 결정화 온도가 낮고 반대로 핵 제가 있을 경우에는 결정화 온도가 높아집니다. 아래의 그래프를 참고해서 핵제의 효과에 대해서 이해해보시길 바랍니다. 

 

핵제의 효과 비교 실험 그래프

 

4. 등온 결정화 

등온 결정화 실험은 전력 보상 DSC로 측정이 가능합니다. sample과 reference에 온도를 가하고 흡열과 발열에 따른 온도 차이를 보상하기 위해서 온도가 낮은 쪽에 에너지를 더 가하여 동일한 온도로 맞춰주는 실험 방법입니다. 아래의 그래프는 HDPE의 냉각 등온 결정화 과정을 측정한 것입니다.

 

냉각 등온화 결정 그래프 (Polypropylene)

 

설정 온도에 따라서 가장 높은 peak의 heat flow와 면적의 차이가 발생합니다. 등온 온도가 낮을수록 초반에 높은 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있습니다. 반대로 등온 온도가 높으면 peak가 나타나는 시간이 지연되고 heat flow의 값도 작아지게 됩니다.

 

 

5. 과냉각 결정화 peak 시간

DSC 냉각과정을 통해서 결정화 peak를 측정할 수 있습니다. 설정된 프로파일에 의해 sample과 reference가 냉각되는 과정에서 reference는 설정된 온도에 비례하여 온도가 줄어드는 것을 확인할 수 있습니다. 그러나 sample의 경우에는 설정된 온도의 차이가 발생하는데 이는 결정화가 이루어지는 과정에서 과냉각되기 때문입니다. 

 

 

오늘은 고분자 재료의 결정화 이론에 대해서 알아보았습니다. 과냉각과 핵제에 대한 개념을 정확하게 이해했다면 DSC를 통해서 얻은 그래프를 정확하게 해석할 수 있습니다. DSC를 이해하기 위해서는 열 흐름 방식에 따른 기기의 차이를 이해해야 합니다. DSC에는 전력 보상 방식과 열 흐름 방식으로 기기가 분류됩니다. 그렇기 때문에 동일한 DSC 분석을 하더라도 얻을 수 있는 그래프의 x축과 y축의 차이가 있을 수 있습니다. 그러나 대부분 미분과 적분으로 동일한 물성 값을 얻어 낼 수 있기 때문에 이러한 점을 고려하셔서 데이터를 해석하는 능력이 필요합니다. 보다 정확한 값을 알아내기 위해서는 동일한 시편으로 전력 보상 방식과 열 흐름 방식의 DSC를 모두 측정하는 것이 좋지만 연구실마다 보유하고 있는 DSC의 타입이 다르기 때문에 본인이 사용할 수 있는 DSC 장비에 대해서 깊게 공부해보시는 것을 추천드립니다.