고분자 용융 전이 측정 (DSC 분석)

고분자 용융 전이 측정

용융이란 영어로 Melting이라고 표현하고 쉽게 생각하면 녹는 현상입니다. 열가소성 고분자 재료에는 용융 현상이 나타나는데 이때의 온도를 Tm이라고 표기합니다. 고분자 재료가 용융될 때 1차 전이에서는 잠열이 있으며 결정 구조를 없애는데 필요한 흡열 과정이라고 볼 수 있습니다.

 

 

열역학적 Tm은 결합이 없는 굉장히 큰 결정이 녹는 과정을 의미합니다. 여기에는 준안정(Metastable) 결정이라고 하는 개념도 이해해야 하는데 크기가 작고 결함이 많아서 열역학적 Tm보다 빨리 녹는 결정 구조라고 생각하면 됩니다. 아쉽게도 Tm을 포함해서 고분자 고체를 용융하는 기초적인 변수들은 예측하기 어렵습니다.

 

DSC기기와 DSC 그래프 해석

 

F. Lindemann은 용융은 원자 간 거리가 일반적으로 진동운동의 진폭이 10% 정도 증가했을 때 나타난다고 논문을 발표했고, M. Born은 액체의 경우 shear stress에 대해 저항이 전혀 없다는 점에서 고체와는 차이가 있기 때문에 용융은 shear stress에 대한 저항이 없어지는 온도에서 일어난다는 사실을 밝혀냈습니다.

 

인듐과 PET의 용융 peak

 

1. 저분자 물질의 용융

금속과 무기물 그리고 저분자 유기물질은 결정 구조가 대체적으로 균일하게 나타납니다. 용융은 한 온도에서 일어나고 불순물이 많을수록 Tm이 저하되고 onset의 범위가 넓어집니다. 물질의 온도는 용융이 끝날 때까지 변하지 않기 때문에 Cp값은 무한대로 표기할 수 있습니다.

 

 

용융은 peak의 꼭지점에서 종결되고 나머지 내려오는 그래프는 단지 측정 기준선(baseline)으로 돌아오는 과정에 불과합니다. 저분자 물질의 onset은 Tm으로 간주하여 측정합니다.

 

Baseline과 Cp값 2차 결정화

 

2. 고분자 물질의 용융

결정형 구조는 대부분 매우 불규칙하고 단위격자의 크기도 변할 수 있습니다. 용융은 상당한 온도 범위에서 일어나고 이는 단위격자의 크기 변화로 인해 표면적의 비율이 부피에 대해서 크게 변하기 때문입니다. 시료의 온도는 용융 도중에 변하고 저분자 물질과 마찬가지로 용융 peak 꼭짓점에서 종결됩니다. 

 

DSC 용융 거동

 

3. 용융과 결정화도

반결정 물질에서는 용융 엔탈피 변화는 결정성 부분의 비율을 측정하는 데 사용할 수 있습니다. 순수한 물질 이어야 하고 공중합이나 충진제가 있으면 계산에 오류가 생깁니다. 그렇기 때문에 순수한 물질인 상태에서 측정해야 합니다. 100% 결정의 용융 엔탈피 변화를 알아내는 것이 목표입니다.

 

For standard sample
% Crystallinity = 100 x ΔHm / ΔHlit

For samples with cold crystallization
% Crystallinity = 100 x (ΔHm - ΔHc) / ΔHlit

 

 

시료가 가열되는 동안 결정 구조는 계속해서 변하기 때문에 실제 DSC에서 적분한 값과 차이가 발생합니다. 실제 결정 화도를 정확하게 계산하기 위해서는 냉각 결정화를 측정하는 방법을 사용합니다. DSC 분석 장비에 따라서 다르기 때문에 해당 제조사에 문의해보시는 것이 가장 정확합니다.

 

승온 속도에 따른 onset point 변화

 

위의 그래프를 보면 가열 속도를 1℃/min에서 20℃/min으로 바꿨을 때 onset이 0.3℃ 변화가 생긴 것을 알 수 있습니다. 이처럼 가열 속도에 따라서도 onset point가 변화하기 때문에 두 가지 이상의 시료를 분석할 때는 동일한 조건으로 실행해야 합니다. 아니면 가열 속도를 변화했을 때 onset point가 동일하도록 DSC 장비를 설정할 수 있어야 합니다. 그러나 이 방법은 사실상 거의 불가능하기 때문에 승온 조건에 따른 onset point 변화의 경향성을 파악한 후에 측정을 하면 됩니다.

 

DSC 그래프

 

오늘은 DSC 분석을 통한 고분자 용융 전이를 측정하는 방법에 대해서 알아보았습니다. DSC의 원리가 간단해 보이지만 실험을 설계하고 그래프를 해석하는 것은 굉장히 어렵습니다. 단순히 두 가지 시료를 비교하는 수준이 아닌 각 물질의 열적 거동에 따른 분자 구조를 이해하고 개선해야 하는 방향을 설정해야 합니다. 가장 좋은 방법은 이미 알고 있는 여러 가지 고분자 물질을 DSC로 분석을 해보고 각 소재에 따른 그래프 변화를 역으로 이해하는 것입니다. 오늘 알아본 내용을 다시 한번 천천히 읽어 보신 후에 실제 DSC를 이용한 고분자 분석에 적용해보시는 것을 권장합니다.