고분자 기기분석 유리전이 온도

유리 전이와 유리 전이 온도

유리 전이와 유리 전이 온도는 고분자 재료를 논의할 때 널리 쓰이는 말입니다. 많은 사람들이 유리 전이라는 개념을 알고 있다고 착각하지만 그것은 단순히 유리 전이 온도(Tg)의 개념만 이해하고 있는 경우가 많습니다. 고분자 재료를 연구하는 사람이라고 하더라도 많은 연구원들이 세부적으로 알지는 못합니다. 

 

 

고분자를 전공하는 학생에게 비결정 시료를 주고 유리 전이 온도(Tg)를 측정하라고 하면 대다수의 사람들이 단일 온도를 이야기할 것입니다. 하지만 유리 전이 온도는 범위로 이야기해야 하며 유리 전이라는 개념을 정확히 알고 측정을 해야 고분자 재료의 물성을 설정할 수 있습니다.

 

유리전이 가역과정

 

유리 전이 정의

유리 전이란 부분적으로 결정성을 갖는 고분자 재료의 비결정 영역이 점성 또는 고무 상태에서 상대적으로 잘 깨지는 상태로 전환하는 현상으로 이 반응은 가역 반응입니다.

 

 

유리 전이는 일반적으로 좁은 온도 범위에서 일어나고 액체가 유리상으로 응고하는 모습과 비슷합니다. 경도와 취약성이 이 온도 범위에서 급속하게 변할 뿐만 아니라 열팽창 계수와 몰 비열과 같은 물성들도 급격하게 변화합니다. 

 

DSC 승온 속도에 따른 Tg 변화

 

유리 전이 현상

유리 전이가 발생할 때는 잠열이나 엔탈피 변화가 없습니다. 그리고 결정 구조는 분자 운동을 제한하기 때문에 비정질 구조에서만 나타납니다. 2차 전이가 발생하기 때문에 일반 물성의 미분이 불연속성을 갖는 것이 특징입니다. 또한 고분자 내에서 자유 공간(free volume)이 증가합니다. 

 

유리 전이 현상 수치화
Cp(=dH/dT)
α(dL/dT)
G'(Storage modulus) : 급격히 감소 (유리→고무)
G"(Loss modulus) : 급격히 증가
tanδ(=G"/G') : 그래프의 peak

 

 

유리 전이 온도

유리전이 온도(Tg)는 DSC로 측정이 가능합니다. 그 이유는 유리 상태와 고무 상태로 전환할 때 Cp 값이 달라지기 때문입니다. 재료의 비결정 함량이 커질수록 유리 전이가 크게 보이기 때문에 결정성 재료보다는 반결정 고분자 재료를 분석할 때 유용하게 사용됩니다. 유리 전이에서 측정한 Cp값의 변화는 비결정 함량을 결정하는데 이용할 수 있습니다. 

 

위의 그래프는 Cp값의 계단식 변화를 나타낸 그래프입니다. 냉각속도에 따라서 결정 화도의 변화가 생기는데 빠를수록 결정 화도가 낮아집니다. 반대로 냉각속도가 느릴수록 결정 화도 높아지는 것을 확인할 수 있습니다. 

 

유리전이 가열속도에 따른 그래프 변화

 

유리 전이에 영향을 주는 요인

유리 전이에 영향을 주는 요인들은 다양합니다. 가열 속도와 냉각속도, Aging(stress relaxation), 분자량 및 분자량 분포, 가소제, 충진재, 결정비율, 공중합, branched chains, 고분자 주쇄, 분자 간 결합, curing 등이 있습니다. 이러한 변수들을 고려하여 Tg를 측정해야 합니다.

 

 

만약 유리 전이 온도(Tg)가 약한 고분자 시료를 측정한다고 하면 우선 빈 팬으로 baseline을 확인하고 비결정 양을 가능한 한 많이 DSC 측정에 사용해야 합니다. 용융 후에 냉각할 때 가능한 한 빨리 온도를 낮춰야 합니다. 이러한 DSC 측정 방법들은 분석기기를 다루는 실험실마다 차이가 있으며 실험실에서 주로 사용하는 고분자 물질에 따라서 차이가 발생합니다.

 

물리적 변형력 완화

물리적 변형력 완화는 stress relaxation 또는 Aging이라고 불립니다. Tg 이상의 온도에서 분자의 운동성이 충분하기 때문에 비정질 물질은 주변 환경과 충분히 열적 평형 상태입니다. Tg 이하의 온도에서는 비정질 물질이 Tg 위에 상태이기 때문에 굳어있다고 느낄 수 있습니다. 이때는 비평형 상태이고 평형을 만들려면 무한히 천천히 온도를 낮춰야 합니다.

 

• Tg-T > 40℃ : 실제적으로 완전히 동결되어있으므로 분자의 상태 변화가 없습니다.
• Tg-T < 20℃ : 시간이 지날수록 평형 상태로 떨어지는 상황을 관찰할 수 있을 정도로 온도가 높은 상태이기 때문에 평형상태로 가면서 엔탈피가 낮아지므로 DSC에서 온도를 올리면 낮았던 엔탈피가 다시 높아지면서 흡열 peak가 나타납니다. 이때의 엔탈피 저하를 Stress relaxation 또는 Physical Aging이라고 부릅니다. 

비평형 상태가 시간이 지날수록 평형 상태로 진행하다는 점은 쉽게 이해할 수 있지만 DSC를 가열할 때 relazation 과정에서 흡열 peak가 보이는 것은 이해하기 어렵습니다. 이것은 비평형 상태에서 평형 상태로 에너지가 저하되고 DSC가 시료를 가열할 때 Tg 이상에서는 고무와 같은 상태로 복귀합니다. 이처럼 고무 상태로 복귀하는 것을 평형상태로 간주하고 가열 전에 평형상태로 바뀌면서 방출한 에너지를 다시 흡수하는 과정을 거친다고 이해하면 됩니다.

 

DSC 승온 속도에 따른 Tg 변화

 

오늘은 유리전이와 유리 전이 온도에 대해서 알아보았습니다. DSC를 통해서 얻을 수 있는 데이터들은 상당히 많습니다. DSC는 고분자 재료를 분석할 때 가장 필요한 장비 중 하나로 많은 실험실에서 이 장비를 사용하여 데이터를 얻어냅니다. 이론으로 배우는 것과 실제로 장비를 다루는 일은 다를 수 있기 때문에 가능한 DSC 기기를 많이 다뤄보시고 이론을 습득하시는 것을 추천드립니다.